Синтез графена с добавленной стоимостью: переработка промышленных углеродных отходов в электроды для высокопроизводительных электронных устройств

1. Рост CTP-производного графена и его характеристика В основном процессе роста графена ( рисунок...

Рост CTP-производного графена и его характеристика

В основном процессе роста графена ( рисунок 1 ), CTP (температура размягчения 60,8 ° C) растворяли (8 мас.%) В хинолиновом растворителе. Перед нанесением покрытия методом центрифугирования подложки SiO2 (500 нм) / Si (2 см × 2 см) обрабатывали УФ / озоном в течение 30 минут, чтобы установить хорошее смачивание между раствором CTP и подложкой, и затем толщина пленки CTP составляла 20 нм. нанесено на SiO2 / Si-подложки равномерно методом центрифугирования (6000 об / мин, 60 с). Толщину пленки CTP измеряли с помощью эллипсометрии, а однородность пленки подтверждали с помощью атомно-силовой микроскопии (АСМ) ( Таблица S1 ). Металлический слой Ni толщиной 200 нм был нанесен поверх пленки CTP, чтобы предотвратить его испарение, и для использования в качестве металлического каталитического слоя во время отжига. Затем образцы подвергались термическому отжигу в печи в атмосфере газа Ar (50 sccm) и H2 (10 sccm), а также в условиях низкого вакуума (~ 330 мТорр) при 900–1100 ° C в течение 1–4 минут, чтобы найти оптимальные условия для синтеза графена. , После отжига образцы охлаждали до комнатной температуры в том же потоке Ar / H2. Система спектроскопии комбинационного рассеяния с возбуждением 532 нм использовалась для оценки того, превратились ли пленки CTP в пленки графена 51 , 52 , Для подтверждения качества пленок графена, образованных между покрывающим слоем Ni и подложкой SiO2 / Si в различных условиях роста, слой Ni и пленки графена, выращенные поверх слоя Ni, удаляли простым погружением в водный раствор FeCl3 на 1 мин; подстилающие графеновые пленки остались на подложке SiO2 / Si. Этот процесс позволил прямой рост графеновых пленок на диэлектрических подложках и избежал повреждения графена, которое могло бы произойти, если бы графен был перенесен с использованием дополнительного процесса переноса. В среднем спектре комбинационного рассеяния (n = 2500 точек) пик D (~ 1350 см − 1) соответствует дефектам пленок графена. При времени отжига 4 мин интенсивность пика D уменьшалась с ростом температуры отжига в диапазоне 900–1100 ° C ( Рис. 2а ). Когда температура отжига составляла 1100 ° C, пик D уменьшался с увеличением времени отжига с 1 до 4 минут ( Рис. 2б ). Температурная зависимость диффузии определяется как:

Рисунок 1: Схема базовой процедуры синтеза.

Пленки графена превращаются из каменноугольной смолы на верхней и нижней поверхности слоя Ni при 1100 ° С в течение 4 минут в условиях низкого вакуума и восстановительной атмосферы.

Рисунок 2: Рамановские спектры графена, полученного из каменноугольной смолы, выращенного под слоем Ni после отжига.

( а ) Рамановские спектры графена в зависимости от температуры отжига в течение 4 мин. ( б ) Рамановские спектры графена в зависимости от времени отжига при 1100 ° С. ( в ) Рамановские спектры графена в зависимости от толщины слоя Ni при 1100 ° С в течение 4 мин. ( г ) Рамановские спектры графена в зависимости от температуры размягчения каменноугольного пека при 1100 ° С в течение 4 мин. ( д ) Рамановские спектры графена в зависимости от концентрации раствора CTP при 1100 ° С в течение 4 мин. ( е ) Рамановские спектры графена, выращенного с газом H2 и без него. Линии были сдвинуты вертикально для ясности.

где D c - коэффициент диффузии, D co - максимальный коэффициент диффузии при бесконечной температуре, а Q ID - энтальпия активации диффузии, R - газовая постоянная, а T - абсолютная температура. Это уравнение является первым законом диффузии Фика, выраженным через тип Аррениуса. Основываясь на этом уравнении, увеличение температуры отжига увеличивает количество углерода, который может раствориться в пленке Ni, и, следовательно, увеличивает количество углерода, выпадающего на поверхность Ni при охлаждении, а увеличение времени отжига дает достаточную подачу атома углерода для образования высококачественный графен при высокой температуре 41 , Толщина пленки Ni существенно повлияла на качество графена ( Рис. 2с ). Среди испытанных пленок Ni различной толщины слой толщиной 200 нм показал наименьший пик D в спектре комбинационного рассеяния. Когда толщина слоя Ni была уменьшена до 50 нм, он испарялся и агломерировался при высокой температуре, поэтому он не может играть роль эффективного катализатора из-за его меньшего покрытия на пленке CTP, и полученный графен был более дефектным. Слой Ni толщиной 400 нм был слишком толстым, чтобы позволить диффузионным атомам углерода полностью выпадать из объема Ni на поверхность во время охлаждения, поэтому спектр комбинационного рассеяния показал большой пик D 50 ,

Было исследовано влияние различных точек размягчения (SP) и концентраций раствора CTP, поскольку эти факторы также влияют на качество графена. По мере увеличения SP CTP (из-за увеличения доли крупных молекул в растворе CTP) толщина пленки увеличивалась при той же концентрации (8 мас.%) И условиях центробежного покрытия (6000 об / мин, 60 с) ( Таблица S1 ). Количество дефектов в графене увеличивается с SP из-за увеличения толщины; оставшиеся углеводородные источники, пиролизованные из молекул CTP, которые не растворялись в слое Ni при высокой температуре из-за предела растворимости слоя Ni, были превращены в аморфный углерод, и что их остаточный аморфный углерод может увеличить пик D ( Рис. 2d ). Влияние различной толщины пленки CTP варьировалось в зависимости от концентрации раствора CTP (SP 60,8 ° C) ( Рис. 2e ). Спектры комбинационного рассеяния показывают, что оптимальная концентрация составляла 8 мас.% (CTP-пленка толщиной 20 нм), но более толстые (35 нм) CTP-пленки из 10 мас.% Раствора имеют относительно высокий пик D, который может быть вызван остаточными источниками углерода, которые в результате в образовании аморфного углерода. Раствор CTP 2 мас.% (Пленка CTP толщиной 5 нм) образовывал прерывистую графеновую пленку из-за недостатка источников углерода во время отжига.

Кроме того, полученные из CTP пленки поверх слоя Ni были перенесены на подложки SiO2 / Si для измерения среднего спектра комбинационного рассеяния. Мы использовали процесс переноса графена на поли-метилметакрилатной (ПММА) подложке с использованием раствора для травления металла (FeCl3), описанного в другом месте. 28 , Из рамановского анализа графена, выращенного на слое Ni ( Рисунок S1 ), мы подтвердили, что оптимальные условия отжига составляли 1100 ° С в течение 4 мин (при Ni 200 нм, SP = 60,8 ° С), что соответствует условию графена, выращенного под слоем Ni. Эти результаты показывают, что характеристики пленок графена с обеих сторон слоя Ni имеют одинаковую тенденцию в нескольких испытанных условиях роста.

Мы также получили графеновые пленки из процесса роста без использования газа H2. Пленки графена формировались даже в условиях низкого вакуума с атмосферой Ar (~ 3,8 мТорр), хотя средний спектр комбинационного рассеяния имел более высокую интенсивность пика D ( Рис. 2e ) чем спектры графена, полученные в присутствии газа H2. Поскольку газ H2 помогает кристаллизации графена, удаляя дефекты в углероде, такие как оборванные связи, и удаляя определенные примеси из металлического субстрата 53 отсутствие газа H2 вызывает дефекты в графене. После безгазового синтеза спектры комбинационного рассеяния в разных точках на образце (рис. S2) показывают, что образовался монослойный или многослойный графен. В этом методе синтеза не используются взрывоопасные газы (CH4 и H2), и его можно легко и безопасно использовать для массового производства графена.

Полученные из CTP графеновые пленки, выращенные на подложках SiO2 / Si при 1100 ° C в течение 4 минут, были подготовлены для использования для дальнейшей характеристики. Это условие отжига было выбрано на основании результатов предварительных испытаний. При рамановском сканировании на большой площади (100 × 100 мкм, 2500 точек), явные пики имели место при ~ 1580 см -1 (пик G) и ~ 2700 см -1 (2D пик), в дополнение к пику D 51 , 52 , Высокое качество графена было продемонстрировано средним спектром комбинационного рассеяния всех точек по сканируемой области (отношение ID интенсивности пика D к интенсивности пика G IG ~ 0,1) ( Рис. 3а ). Качество графена было дополнительно подтверждено с помощью рамановского картирования ID / IG ( Рис. 3б ). На большей части точки ID / IG <0,2; это низкое значение говорит о том, что графеновый слой имеет мало поверхностных дефектов. Количество слоев и однородность графена по этой области также проиллюстрировано с помощью комбинационного картирования отношения интенсивности пиков 2D-G (I2D / IG) ( Рис. 3с ). Рамановское картирование I2D / IG показало, что многослойный графен состоит из однослойных на несколько слоев частей ( Рис. 3d ), и что ~ 90% поверхности имели I2D / IG ~ 0,7, что является признаком трехслойного графена. В среднем спектре комбинационного рассеяния 2D пик имел полную ширину на половине максимума ~ 58 см -1 и I2D / IG ~ 0,62; эти значения аналогичны значениям трехслойного графена, выращенного с использованием ХОПФ 25 , 28 , Полученный из CTP многослойный графен был дополнительно охарактеризован с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). Пленки графена отделяли от слоя SiO2 с использованием раствора гидроксида натрия (1М), затем переносили на сетки ПЭМ. Изображения ПЭМ на согнутом краю пленок графена показывают, что многослойный графен состоял из монослойного или многослойного графена с регулярным межслоевым расстоянием (~ 0,34 нм) (рис. S3) в соответствии с нашими данными рамановского анализа ( Рис. 3е ). Гексагональную кристаллическую структуру графена наблюдали на поверхности графена, полученной случайным образом, ( Рис. 3f дифракция электронов на пленках графена выявила гексагональные структуры, которые обычно наблюдаются в многослойных пленках графена ( Рис. 3f вставка ) 26 , 45 , Измеренное листовое сопротивление графена, выращенного на диэлектрической подложке, составляло ~ 1 кОм / кв. М, а минимальное значение составляло 906 Ом / кв.

Рисунок 3

(а) Средний спектр комбинационного рассеяния (2500 точек) графена, полученного из каменноугольной смолы, выращенного под слоем Ni. ( b ) Рамановское картирование (100 × 100 мкм) отношения интенсивности пиков в полосе D-G (ID / IG) в графене, полученном из каменноугольной смолы, выращенном на слое Ni. Шкала бар: 20 мкм. ( c ) Рамановское картирование отношения интенсивности пиков 2D-G-полос (I2D / IG) в графене, полученном из каменноугольной смолы, выращенном на слое Ni. Шкала бар: 20 мкм. ( d ) Спектры комбинационного рассеяния монослойного или многослойного графена, сформированного на подложках SiO2 / Si, которые существуют в области картирования. (между слоем Ni и подложкой SiO2 / Si). Линии были сдвинуты вертикально для ясности. ( е ) ПЭМ-изображения графеновых пленок на согнутом краю ( е ) ПЭМ-изображение поверхности графена. На вставке: гексагональная электронограмма графеновых пленок.

Рост графена с использованием Cu-катализатора также был исследован. Покровный слой Ni был заменен покрывающим слоем Cu (200 нм), и образцы были отожжены при тех же условиях роста, но при 1000 ° C в течение 4 минут, поскольку температура плавления Cu (1085 ° C) ниже, чем у Ni ( 1455 ° С). После отжига спектр комбинационного рассеяния на поверхности меди не обнаружил пиков, связанных с углеродом (рис. S4a). После травления спектр КР пленки, оставшейся на подложке, имел большой пик D и G без 2D пика; этот спектр связан с аморфным углеродом (рис. S4b). Поскольку Cu является поверхностным катализатором из-за низкой растворимости в нем углерода, слой Cu не действует как эффективный катализатор для образования графена при использовании структуры металлического слоя покрытия. 43 , 44 ,

Изготовление графен-электродных пентаценовых полевых транзисторов

Мы использовали многослойные графеновые пленки, полученные нашим методом без переноса, для изготовления ОФЭТ с нижним контактом ( Рис. 4а ) на основе графеновых электродов. Узорчатые графеновые электроды были получены с использованием теневого испарения для нанесения рисунка на металлический покрывающий слой. Слой узорчатого Ni (200 нм), имеющий зазор 100 мкм, наносили с помощью распылительной системы через теневую маску на пленки CTP. Образцы с рисунком отжигали при 1100 ° C в течение 4 минут, что было определено в предыдущих экспериментах как оптимальное условие для синтеза графена. Однако после отжига произошли некоторые области аморфного углерода, где осаждение Ni было запрещено теневой маской, особенно между двумя рисунками Ni. Без покрывающего слоя Ni в процессе отжига пленка CTP превращалась в пленку аморфного углерода, которая является проводящей. Аморфная углеродная область между графеновыми электродами вызывала ток утечки в электронном устройстве. После отжига спектр комбинационного рассеяния между рисунками Ni показал большие пики D и G, которые типичны для аморфного углерода (рис. S5). Поэтому перед отжигом мы использовали реактивное ионное травление (RIE; 100 Вт, газ O2, 0,2 Торр, 10 с), чтобы удалить пленку CTP из областей, не покрытых рисунком Ni. Во время этого процесса слой Ni с рисунком действует как пассивирующая маска, которая защищает CTP-пленку под рисунком Ni от обработки RIE. После применения этого метода спектр комбинационного рассеяния между рисунками Ni не выявил пиков, связанных с углеродными материалами (рис. S5); это означает, что обработка RIE эффективно удаляла незащищенную пленку CTP. После травления рисунков Ni узорные графеновые электроды исток / сток (промежутки ~ 100 мкм) могут быть получены непосредственно на подложке SiO2 / Si 500 нм. Наконец, слой пентацена (толщиной 50 нм) был нанесен на графеновые электроды с рисунком при 50 ° C через теневую маску для завершения изготовления устройства OFET.

Рисунок 4

(а) Процесс изготовления пентаценовых полевых графеновых электродов. ( б ) Выходные характеристики пентаценовых полевых транзисторов с графеновыми электродами (длина канала: 100 мкм). На вставке: микроскопическое изображение пентаценового устройства на основе пентаценового электрода с графеновым электродом. Шкала бар: 1 мм. ( c ) Передаточные характеристики пентаценовых графеновых электродов и пентаценовых Au-электродных полевых транзисторов при фиксированном VD -90 В (длина канала: 100 мкм). ( d ) Контактные сопротивления R C графеновых и Au-электродов, нормированные по ширине канала W (1500 мкм).

Электрические свойства изготовленных нижних контактных графен-электродных пентаценовых полевых транзисторов (Gr-P FETs) ( Рис. 4б ( вставка ) характеризовались измерением их выходных и передаточных характеристик ( Рис. 4б, в ). Для сравнения, нижние контактные Au-электродные пентаценовые полевые транзисторы (Au-P FET) были изготовлены на подложках SiO2 / Si толщиной 500 нм. Выходные характеристики двух типов полевых транзисторов были измерены при различных уровнях линейного тока и тока насыщения ( Рис. 4б ). Полевые транзисторы Gr-P показали явный стробирующий эффект и омический контакт, но полевые транзисторы Au-P не имели омического контакта и имели низкие выходные токи из-за высокого контактного сопротивления R C между Au и пентаценом (рис. S6). Мы рассчитали R C полевых транзисторов Gr-P и Au-P с использованием метода линии передачи с длиной канала 30, 50, 80 и 100 мкм (рис. S7). Когда напряжение затвора варьировалось от -60 до -150 В, R C графенового электрода, нормированная по ширине канала (1500 мкм), снизилась с 0,14 МОм · см до 0,043 МОм · см ( Рис. 4d ), что примерно на два порядка ниже, чем у электрода Au. Этот результат согласуется с предыдущими сообщениями, которые продемонстрировали лучшие характеристики полевого транзистора в графеновых электродах, чем в обычных металлических электродах. 54 , 55 , 56 , 57 , Полевые транзисторы Gr-P показали характеристики переноса, типичные для полевых транзисторов p-типа ( Рис. 4с ). Расчетная полевая подвижность µ FET в режиме насыщения была на порядок выше в полевых транзисторах Gr-P (0,05–0,13 см2 · В − 1 · с − 1), чем в полевых полевых транзисторах Au-P (0,011–0,017 см2 · V−) 1 · с-1). Кривая переноса полевых транзисторов Gr-P показала высокое соотношение тока включения / выключения (1,1 × 107) с небольшим гистерезисом ( Рис. 5а ), поэтому они пригодны для использования в цепях и коммутаторах активных электронных устройств. Наш метод синтеза графена позволяет изготавливать устройства большой площади; мы получили массив больших площадок Gr-P FET из 144 устройств на 4-дюймовой пластине ( Рис. 5б вставка ). В этом случае процесс изготовления был таким же, как и для изготовления полевых транзисторов Gr-P, за исключением использования подложки большой площади. Распределение μFET массивов большой площади FET Gr-P показало ~ 95% работы и максимум μ FET 0,13 см2 · В − 1 · с − 1 (среднее значение μ FET ~ 0,07 см2 · В − 1 · с − 1) ( Рис. 5б ).

(a) Передаточные характеристики пентаценового FET графенового электрода (красный: прямое смещение, черный: обратное смещение). ( b ) Фотография массива FET Gr-P большой площади из 144 устройств на 4-дюймовой пластине (вставка, гистограмма подвижности с полевым эффектом μFET).

Похожие

Комментарии